青島能源所實現(xiàn)聚己內(nèi)酯高選擇性定向解聚為己內(nèi)酯單體

2025-08-07 10:13:41 來源：中國科學院青島能源所閱讀量：963 評論

　　近日，青島能源所催化聚合與工程研究中心在聚酯塑料選擇性閉環(huán)解聚領域取得重要進展。研究團隊通過限域的(BisSalen)Al催化劑精確控制解聚路徑選擇性，實現(xiàn)聚己內(nèi)酯(PCL)定向解聚為己內(nèi)酯單體，相關研究成果發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition。

　　反應選擇性的控制是催化領域的共性挑戰(zhàn)，在小分子轉(zhuǎn)化、大分子合成與轉(zhuǎn)化等領域都備受關注。副反應發(fā)生的本質(zhì)源于反應路徑的能壘競爭，因此，通過催化劑的設計策略精準活化反應路徑，是實現(xiàn)反應選擇性精確控制的重要手段。在聚酯解聚領域，將開環(huán)聚合聚酯閉環(huán)化學回收至環(huán)酯單體是實現(xiàn)材料循環(huán)利用的有效方式。然而，在解聚過程中，除了環(huán)狀單體通常還伴隨著環(huán)狀低聚物(如二聚體、多聚體)的生成，這一現(xiàn)象在PCL的解聚中尤為突出。

　　在PCL的溶劑解聚中，由于環(huán)鏈平衡的存在以及環(huán)狀二聚體的高熱力學穩(wěn)定性，通常會導致環(huán)狀二聚體大量生成，而二聚體的高穩(wěn)定性也使其難以重新聚合。因此，如何通過催化體系的設計調(diào)控PCL的閉環(huán)解聚路徑，使其高選擇性定向解聚為己內(nèi)酯單體，具有重要的研究意義。

　　研究團隊在前期研究中發(fā)展了雙配體催化劑設計策略，通過在催化劑金屬中心引入雙配體構建限域空間，合成了具有新型結構的(BisSalen)Al催化劑。這種策略形成了類似酶活性口袋的催化中心，使其在多種催化反應中表現(xiàn)出良好的選擇性。例如，該催化劑可高立體選擇性識別與活化手性丙交酯、苯乙基乙交酯等單體，實現(xiàn)外消旋單體的完美不對稱拆分聚合，制備高立構規(guī)整度的手性聚酯；同時，該催化劑可高區(qū)域選擇性作用于甲基乙交酯(MeG)的開環(huán)位點，合成完全交替的聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)。

　　基于以上研究基礎，研究團隊將該空間受限催化劑設計策略進一步應用于PCL的溶劑解聚(圖1)。通過對催化劑的結構優(yōu)化，(BisSalen)Al催化劑催化PCL解聚的單體選擇性可高達99%，收率達到93%，消除了環(huán)狀二聚體副產(chǎn)物的生成，顯著優(yōu)于常規(guī)聚酯解聚催化劑的催化效果。為了深入理解高選擇性機制，研究人員進行了詳細的控制實驗與DFT計算。研究表明，可控的鏈末端回咬是解聚過程中的主要機制，并進一步揭示了己內(nèi)酯單體和二聚體形成途徑中催化劑催化羰基配位和閉環(huán)回咬的顯著能壘差異(圖2)。此外，回收的己內(nèi)酯單體可重新聚合完成閉環(huán)循環(huán)。該項研究揭示了催化劑結構與解聚選擇性之間的相關性，為定向解聚催化劑的設計提供了理論指導。

圖1 聚己內(nèi)酯高選擇性定向解聚為己內(nèi)酯單體

圖2 (BisSalen)Al催化PCL解聚路徑的DFT計算

　　該項工作由催化聚合與工程研究中心完成，楊茹琳博士為論文第一作者，徐廣強副研究員、王慶剛研究員為通訊作者。該科研成果獲得了山東省自然科學基金、山東省重大科技創(chuàng)新工程以及山東省人才計劃等項目的支持。

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