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環(huán)氧氯丙烷在皮革化學品合成中的應用

2010年01月04日 11:23來源: >>進入該公司展臺人氣:831


環(huán)氧氯丙烷(ECH)是一種揮發(fā)的、不穩(wěn)定的無色油狀液體,有類似氯仿的氣味,有毒,與多數(shù)有機溶劑混溶,微溶于水,密度118066g/cm3,沸點116。11℃。

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機合成中間體,以它為原料制得的環(huán)氧樹脂在涂料、膠黏劑和電子層壓材料等領域被廣泛應用。環(huán)氧氯丙烷還可用于生產(chǎn)合成甘油、硝化甘油*、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、離子交換樹脂、增塑劑、氯醇橡膠等。這些精細化工產(chǎn)品廣泛應用于化工、輕工、交通運輸、醫(yī)藥、涂料、食品、電子電器等行業(yè)[1]。目前,我國環(huán)氧氯丙烷的消費比例為:環(huán)氧樹脂占85%,合成甘油占7%,氯醇橡膠占2%,其它(包括溶劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、阻燃劑、油田化學品、水處理劑等)占6%。

環(huán)氧氯丙烷分子上含有一個環(huán)氧鍵和一個CCl鍵,均具有很強的反應活性,因此是一種雙官能團化合物。其中環(huán)氧鍵容易與含活潑氫有機化合物,如脂肪胺、脂肪醇和脂肪酸等發(fā)生加成反應,也易和含質子的無機鹽,如亞硫酸氫鈉、磷酸一氫鈉和*等發(fā)生加成反應,是一種常用的烷基化試劑,而氯烷也是一種常用的烷基化試劑,容易與含活潑氫的有機化合物,如脂肪胺和脂肪醇等,以及無機鹽,如亞硫酸鹽,發(fā)生取代反應[2]。另外,環(huán)氧氯丙烷還容易自聚或與多元胺發(fā)生聚合反應。環(huán)氧氯丙烷的這種特殊結構,以及較高的反應活性,使之在包括皮革化學品在內(nèi)的各種精細有機化學品的合成中有廣泛的應用。

皮革化學品是一種有著鮮明特色的精細化學品,比如較強的性,利潤相對較高,產(chǎn)品更新快等,所以多年來像BASF、Bayer和Rohm&Haas等化學工業(yè)*,在皮革化學品研究開發(fā)方面投入了不少人力、物力和財力。皮革化學品合成的原材料來源非常廣泛,有機的、無機的、天然的、合成的等,在皮革化學品的新產(chǎn)品研究開發(fā)中,其中很重要的一個方向就是擴展原材料的來源范圍,嘗試新的、更多的適合用于皮革化學品合成的新方法。尤其在復鞣劑、加脂劑和涂飾劑的制備中,研究者為了滿足皮革產(chǎn)品對皮革化工材料的新要求,通常要在產(chǎn)品的開發(fā)中引入新的原料和新的合成方法。本論文重點介紹了環(huán)氧氯丙烷在皮革加脂劑、染色助劑和復鞣劑等皮革化學品合成中的應用。

環(huán)氧氯丙烷在皮革化學品合成中的應用

將環(huán)氧氯丙烷用于加脂劑的制備

加脂劑是制革過程中用量zui大的一類化學品,其有效物成分包括中性油和活性物,而活性物本質上是一種表面活性劑,因此加脂劑的制備過程實際上也就是表面活性劑的合成。本文主要介紹環(huán)氧氯丙烷在陽離子皮革加脂劑和兩性皮革加脂劑合成中的應用。

將環(huán)氧氯丙烷用于陽離子皮革加脂劑的制備

陽離子加脂劑是一類具有*性能的加脂劑,雖然它的品種、用量以及在制革生產(chǎn)中的重要性都遠不如同為加脂材料的陰離子產(chǎn)品,但它在成革表面的油潤性、手感、固色、絲光感和減少廢液的污染以及其它物理機械性能等方面的*作用,使其成為制備革*的材料。近年來,陽離子加脂劑在制革生產(chǎn)中的用量和使用范圍正在不斷地增加和擴大,在開發(fā)和研究陰離子加脂劑的同時,研究人員也重視對陽離子加脂劑的開發(fā)和研制。

以環(huán)氧氯丙烷為原料制備陽離子皮革加脂劑,主要分兩步,首先環(huán)氧氯丙烷與*胺反應得到3-氯-2-羥丙基氯化銨,然后再與長鏈脂肪胺反應得到目的產(chǎn)物,示意性反應式如下:

將環(huán)氧氯丙烷用于兩性皮革加脂劑的制備

兩性離子型皮革加脂劑結構*,性能優(yōu)異,屬于加脂劑中的產(chǎn)品。國內(nèi)關于兩性皮革加脂劑的研究報道較多[4~6],但用于皮革生產(chǎn)的兩性加脂劑產(chǎn)品則較少。兩性皮革加脂劑與常用的陽離子和陰離子型皮革加脂劑相比具有如下特點:1)配伍性好,可以和陰離子或陽離子皮革化工材料同浴使用;2)耐酸堿鹽和電解質能力強,可以用于皮革的預加脂,也可用于皮革的主加脂工序;3)兩性加脂劑用于皮革加脂,可以增強加脂革的正電性,有助于酸性染料的吸收,增強皮革表面油感等。環(huán)氧氯丙烷用于兩性皮革加脂劑的制備,其主要功能在于在長鏈脂肪胺上引入陰離子基團磺酸根或磷酸根等。因此其制備過程主要分兩步,首先是環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉或*反應得到3氯2羥丙基磺酸鈉或3氯2羥丙基磷酸酯鹽,然后再與長鏈脂肪胺反應得到兩性表面活性劑,通過與其它中性油脂的乳化復配就可以得到兩性皮革加脂劑。磺酸鹽型兩性皮革加脂劑的合成示意性反應式如下:

環(huán)氧氯丙烷用于染色助劑的制備

染色是制革過程中的一道重要工序,通過添加一定的染色助劑可以使皮革染色均勻,提高染料上染率和色牢度。皮革染色時所使用的助劑主要有勻染劑和固色劑,而皮革染色主要使用酸性染料,因此常用的固色劑大都為陽離子化合物。在陽離子染色助劑中,含氮化合物及其衍生物占有重要的位置,國外有關的報道較多。日本介紹了將二乙三胺、聚氧乙烯衍生物、甲醛、乙醇胺等一起反應所制得的聚合物用于尼龍染色,不僅可以溶解染料還可以提高顏色的飽滿度和均勻性。根據(jù)Wittt提出的“發(fā)色團和助色團理論”,-NR2、-NHR和-NH2均為助色基團,因此,含氨基的固色劑或勻染劑,不僅可以起到固色和勻染的0作1用2,3還4可提高顏色的深度和飽滿度。蘭云軍等人以多元胺和環(huán)氧氯丙烷進行聚合制備了陽離子固色劑DA,其制備工藝如下:

將DA用于皮革固色,可以節(jié)約染料20%,提高顏色的深度,同時還使色光偏紅,達到增艷的效果。近幾年關于氨基酸型兩性表面活性劑用于皮革染色的報道較多。在皮革染色前期,浴液pH值較高,染料主要以滲透為主,染色后期pH較低,以固色為主。利用氨基酸型兩性表面活性劑在等電點之上帶負電,等電點之下帶正電的特點,將其用于皮革染色,在染色初期兩性表面活性劑帶負電,與酸性染料具有較好的兼容性,可以提高染料的分散性,在染色時起到勻染的作用,而在較低pH下,兩性表面活性劑呈正電性,可以與酸性染料結合成水不溶物,沉積在皮革纖維表面,達到固色的目的,提高了染料的上染率。另外,氨基還會與染料作用,使顏色加深,因此該類表面活性劑用于皮革染色可以起到勻染、增深和固色等多層功能。以環(huán)氧氯丙烷為原料之一制備該類表面活性劑,首先是環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉反應得到氯羥丙基磺酸鈉,然后再與長鏈脂肪胺反應得到目標產(chǎn)物,示意性反應式如下:

將環(huán)氧氯丙烷用于皮革復鞣劑的制備

氨基樹脂鞣劑對皮革具有良好的復鞣和填充能力,又因其分子中氨基與亞胺基在染色介質中能表現(xiàn)出陽離子性,因而具有一定的助染能力。

三聚氰胺樹脂復鞣劑是氨基樹脂復鞣劑中的一種,用其鞣制的革色白、豐滿、緊實、耐光,但其存在貯存穩(wěn)定性差,當其進入皮革內(nèi)后,在較長時間內(nèi)會緩慢釋放一定的甲醛,使皮革粒面發(fā)脆。針對三聚氰胺存在的問題,蘭云軍等人報道了一種改性三聚氰胺復鞣劑的制備方法,該復鞣劑的制備過程如下:

1)環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉反應得到3-氯-2-羥丙基磺酸鈉,示意性反應式如下:

該樹脂由于結構上有環(huán)氧基和羥基,反應活性大,能與膠原纖維上的有機官能團反應,其醇羥基還能與鉻、鋁、鋯和鈦等多價金屬生成配位鍵,所以該樹脂現(xiàn)已用作鉻鞣和鋯鞣的預鞣劑,也可單獨用于毛皮鞣制。

環(huán)氧氯丙烷在其它皮革化學品合成中的應用

環(huán)氧氯丙烷除用于上述幾類皮革化學品的合成,在其它皮革化學品的合成中也有應用。趙燕等人將環(huán)氧氯丙烷和尿素反應制得了一種皮革廢水處理劑的中間體。高寶玉等人以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料,乙二胺為交聯(lián)劑,制備了一種新型絮凝劑,可用于制革廢水處理。張學強等人以十八胺和環(huán)氧氯丙烷為主要原料合成了一種皮革柔軟劑。另外環(huán)氧氯丙烷還可用于反應型皮革加脂劑和涂飾劑的制備。

環(huán)氧氯丙烷是一種具有特殊結構,化學性質活潑的有機合成中間體,可用于多種皮革化學品的制備。今后應加強對環(huán)氧氯丙烷及其衍生物的性能研究,擴大其應用范圍,以開發(fā)出更多性能優(yōu)異的皮革化工產(chǎn)品。
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