摘要:采用含氟水性丙烯酸酯改性聚氨酯（PUA）作為合成革表面的涂飾劑,利用干法轉(zhuǎn)移涂層和輥涂處理兩種工藝方法分別制備了含氟水性PUA合成革,探討了涂膜表面的性能。實驗表明,含氟水性PUA的涂膜表面具有良好的剝離負荷和撕裂負荷及耐溶劑性;耐磨、耐水解性能與傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯表面涂飾劑相近。這不僅能環(huán)保、潔凈生產(chǎn),而且對合成革用聚氨酯從溶劑型向水性的變革具有現(xiàn)實意義。

    關鍵詞:水性聚氨酯;合成革;耐水解;耐磨

    在傳統(tǒng)的聚氨酯（PU）合成革生產(chǎn)過程中常使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、甲乙酮（MEK）等有公害溶劑,盡管多數(shù)合成革生產(chǎn)廠家對這些溶劑進行了部分回收,但是對環(huán)境仍存在一定的污染。近年來,美國、意大利、日本、韓國等合成革制造強國正逐步淘汰溶劑型PU樹脂,而采用水性環(huán)保PU樹脂。目前我國對環(huán)保相當重視,積極引導國內(nèi)同行開發(fā)、應用水性PU合成革。盡管在國內(nèi)的上應用水性PU涂飾劑已經(jīng)成熟,但由于水性PU涂飾劑某些性能還不能達到溶劑型PU的性能,且水性PU價格較高,因此,絕大多數(shù)PU合成革生產(chǎn)廠家仍生產(chǎn)溶劑型的聚氨酯合成革。

    含氟聚合物因具有高表面活性、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐熱性、抗污染性和耐大氣老化等特性,成為優(yōu)良的涂料成膜材料[2]。含氟水性丙烯酸酯改性聚氨酯（PUA）作為涂飾劑應用于皮革中,使得涂飾皮革覆蓋力強、強度高、光亮美觀、耐溶劑性好、粘結(jié)力強,低溫下具有適度的柔韌性是任何其它涂飾材料所不及的。本研究采用含氟水性PUA為涂層原料,用傳統(tǒng)干法轉(zhuǎn)移涂層和輥涂工藝,制備了環(huán)保含氟水性PU合成革,探討了涂膜表面性能。

    1實驗部分

    1.1主要原料

    含氟水性PUA乳液（氟單體占丙烯酸中的質(zhì)量分數(shù)5%）、PUA乳液,固體質(zhì)量分數(shù)均為35%,中科院嘉興應用化學中心;粘結(jié)層水性PU樹脂,ImpranilDLU,Bayer公司;增稠劑,MiroxAM,StockHausen公司;9500水性黑色漿料,工業(yè)級,嘉興三寶化學有限公司;皮基材料,超纖皮AGNW-X-6-0-070,厚度為0•7mm,浙江禾欣可樂麗超纖皮（嘉興）有限公司。

    1.2含氟水性PUA合成革的制備

    含氟水性PUA涂層和不含氟水性PUA涂層的配方（質(zhì)量份）見表1。

    1.2.1干法轉(zhuǎn)移涂層合成革的制備

    為了比較含氟水性PUA涂層與不含氟水性PUA涂層的物性差異,分別在同材質(zhì)的超纖皮做含氟和不含氟水性PUA的干法轉(zhuǎn)移涂層。選A3紙大的水性鏡面離型紙2張,在此上面人工刮涂0•1mm厚度的含氟和不含氟面層配方漿料,依次送入90℃、120℃、150℃的恒溫循環(huán)烘箱各1min、1•5min、1•5min,取出后冷卻至室溫,再在此上面刮涂0•2mm厚度的粘結(jié)層配方漿料并與同樣大小的兩塊超纖皮貼合,依次送入90℃、120℃、150℃的恒溫循環(huán)烘箱各1•5min,然后取出冷卻至常溫后剝?nèi)ルx型紙,得兩塊超纖皮干法轉(zhuǎn)移涂層皮革樣品,標記為Y1（含氟）和Y2（不含氟）。

     1.2.2輥涂涂層合成革的制備

    用聚乙烯（PE）試驗杯取含氟水性PUA乳液50g,攪拌中添加增稠劑MiroxAM0•5g,充分攪拌均勻,其粘度為1500mPa•s（25℃）。

    在另一塊A3紙大的超纖皮上,使用上述調(diào)配好的材料,采用意大利NEWROTOLAB-400整理輥印機做輥涂,輥涂速度8m/min,烘箱溫度為120℃,輥涂3次,得到皮革樣品Y3。


    1.3測試標準或方法

    樣品剝離負荷按國家標準GB/T8949—1995檢測;撕裂負荷按國家標準GB/T8948—1994檢測。耐水解性測試方法:在溫度為（70±2）℃,相對濕度（95±1）%的條件下,將樣品50mm×50mm放入恒溫恒濕箱中,3周后取出,與未處理的試樣進行測試比較,明顯褪色或明顯開裂或表皮膜脫落或折疊后有明顯裂口均為不合格,反之為合格。

    耐溶劑色遷移的測試方法:參照NIKETEST49#溶劑毛細作用褪色測試。測試方法是:（1）裁4片被測試樣（約25•4mm×25•4mm）分別與4種白色測試片面對面釘在一起制成4個樣本,4種白色測試片的材質(zhì)為布料210D、皮料、人造皮和布料長絲絨;（2）將準備好的樣本浸泡在MEK溶劑中,所有的樣本用MEK滲透,然后,將樣本放置在通風良好的區(qū)域直到大部分的溶劑都揮發(fā)掉;（3）檢查樣本中的白色測試片是否從被測試樣上沾上顏色污點,查看被測試樣有無圖案的模糊不清、溢色、剝落或顏色上的改變,記錄被測試樣的等級,等級分5個級次,級次越高,耐溶劑性越好。4個樣本測試結(jié)果中zui低等級為被測試樣的耐溶劑性等級。

    耐磨性的測試標準及方法:采用國家標準GB/T19089—2003橡膠。

    2結(jié)果與討論

    2.1含氟水性PUA對合成革強度的影響

    合成革皮膜的剝離強度主要取決于粘結(jié)層樹脂與面層樹脂及基材的粘合,撕裂強度主要決定于基材的撕裂強度。本實驗的樣品面層采用了含氟水性PUA,粘結(jié)層樹脂采用ImpranilDLU水性聚氨酯,基材為超細纖維。含氟水性PUA處理的合成革其強度與溶劑型PU合成革強度進行對比見表2。

    從表2可知,樣品Y1的剝離負荷高于樣品Y2,說明含氟水性PUA涂層膜的韌性高于不含氟水性PUA涂層膜的韌性;樣品Y1和Y2撕裂負荷指標基本相同,并均超過中厚度的溶劑型PU合成革對應的指標。說明作為面層的“含氟水性PUA”和“不含氟水性PUA”與水性粘結(jié)層樹脂ImpranilDLU的粘結(jié)效果較好,樣品采用的超纖基材中有微孔,主要成分為聚氨酯樹脂和超細纖維,因而與粘結(jié)樹脂有更好的結(jié)合,含氟水性PUA制得的PU合成革剝離強度遠高于普通機織布基材的溶劑型PU合成革,因而樣品的撕裂強度指標高于企業(yè)標準Q/ZHX005—2006中的撕裂強度指標。

    2.2樣品的耐水解、耐溶劑性的影響

    剪取樣品Y1、Y2在溫度為（70±2）℃、相對濕度（95±1）%的條件下,放入恒溫恒濕箱中,每間隔一周觀察一次,觀察外觀表面耐水解的變化。耐溶劑性測試參照所述的NIKETEST49#溶劑毛細作用褪色測試方法,結(jié)果見表3。
 

    由表3可知,樣品Y1的耐水解性能與溶劑型PU合成革相同,Y2的耐水解性相對較差,表明含氟水性PUA涂層皮膜具有良好的耐水解性。這是因為含氟水性PUA皮膜的表面自由能隨著含氟單體用量的增加而明顯降低,當含氟單體的質(zhì)量分數(shù)為5%時,其表面自由能為20•8mJ/m2,比不含氟單體皮膜的表面自由能46•4mJ/m2下降55•2%[4]。此外,表面自由能的降低以及具有核殼結(jié)構(gòu)的PUA,克服普通水性聚氨酯皮膜耐溶劑性差、表面易粘連的弱點,因而含氟水性PUA的皮膜耐溶劑性較不含氟水性PUA的有明顯增強。

    2.3含氟水性PUA對合成革耐磨性的影響

    在耐磨性方面,氟單體的引入以及PUA的核殼結(jié)構(gòu),使含氟水性PUA涂層皮膜的耐磨性提高,見表4。
 

    由表4可知,通過干法轉(zhuǎn)移涂層的Y1樣品達到10萬次,高于溶劑型聚氨酯家具革（Q/ZHX005—2006）的5萬次的耐磨指標,更高于樣品Y2的2萬次。樣品Y3測試的是輥涂工藝下含氟水性PUA涂層的耐磨性,與Y1相比,其耐磨性差,這是因為直接采用離型紙干法轉(zhuǎn)移膜的Y1樣品表面平整光滑,此外,Y1的粘結(jié)層樹脂采用粘結(jié)性優(yōu)良的ImpranilDLU水性聚氨酯,與超纖皮粘結(jié)性好,故耐磨性好。樣品Y3是含氟水性PUA通過3次輥涂涂覆在超纖皮表面,因為水不同于DMF,在輥涂時不會對原涂層的表面蛀蝕,水性聚氨酯乳液在光滑的PU革涂層面上做輥涂時會出現(xiàn)輥涂層粘合不牢的現(xiàn)象,使耐磨性降低。由于輥涂工藝常用來修飾革面外觀（如改色、增光）、改善手感以及增強表面物性（耐刮、耐磨）等,因此,選用水性聚氨酯乳液采用輥涂工藝時要注意水性聚氨酯涂飾劑與被處理面的粘合性。

    2.4樣品的光面效果

    在光亮度方面,實驗研究發(fā)現(xiàn)Y1、Y2樣品有意外的光面效果,是溶劑型聚氨酯涂層皮膜難以實現(xiàn)的。由于溶劑型涂飾劑中的DMF在涂飾的過程中對革面有侵蝕,溶劑的揮發(fā)又會造成隱形的斑點,嚴重時會出現(xiàn)所謂的“爛面”現(xiàn)象,這是溶劑型聚氨酯皮膜表面光面效果不好的主要原因。而水性聚氨酯材料的水在涂飾的過層中不會侵蝕已接近烘干的涂層,且水的揮發(fā)緩慢,不會有隱形斑點,鏡面效果好。

    3結(jié)論

    （1）含氟水性PUA制得的合成革剝離負荷、撕裂負荷遠遠高于傳統(tǒng)的溶劑型的聚氨酯合成革。

    （2）含氟水性PUA合成革具有耐水解、耐溶劑、耐磨性高的特點。

    （3）采用干法轉(zhuǎn)移涂層工藝制成的含氟水性PUA合成革的耐磨性比采用輥涂工藝制成含氟水性PUA合成革的耐磨性高。

    （4）含氟水性PUA適合作為鏡面合成革的涂層原料。