摘要:采用乳液聚合方法合成丙烯酸酯乳液后,通過用含有—NH2的單體與染料分子中的—Cl進行親核取代反應,通過化學反應直接將染料分子接到聚合物鏈中,得到彩色丙烯酸酯乳液。丙烯酰胺單體加入增加了涂膜的耐水性和機械性能。研究了功能單體的選擇、丙烯酰胺加入方式、加量,染料加入方式及加量等對合成彩色乳液的影響,找出了合成彩色丙烯酸酯乳液的*參數。該彩色丙烯酸酯乳液具有粘結性強、成膜性好、機械性能好、耐高溫性、耐紫外光和雨水沖刷等優(yōu)異性能,具有很好的著色性能和不褪色的性能,可克服傳統(tǒng)工藝染料分散困難、色澤不自然、易褪色等缺陷。
 
    關鍵詞:丙烯酸酯乳液;彩色;親核取代;染料;不褪色

    0引言

    丙烯酸樹脂的耐水性、耐熱性、耐寒性、耐污性等不夠理想,涂層帶有回粘性,特別是彩色丙烯酸酯乳液涂料采用機械攪拌工藝,其染料分散困難、色澤不自然、易褪色等,已滿足不了家庭裝修、現代工程裝修等的要求。特別是海拔較高、太陽照射時間較長,紫外線較強和雨水充沛的地方十分需要一種不易褪色的外墻涂料。本文根據高分子染料的合成原理[1]、纖維染色原理[2],在合成丙烯酸酯乳液過程中,通過用含—NH2的丙烯酰胺單體進行Hofmann降級反應后與染料分子中的—Cl進行親核取代反應,通過化學反應直接將染料分子接到聚合物鏈中,得到彩色丙烯酸酯乳液。該彩色乳液除具有丙烯酸酯類樹脂粘結性強、成膜性好的特點外,還具有很好的著色性能和不褪色的性能,可克服傳統(tǒng)工藝染料分散困難、色澤不自然、易褪色等缺陷。該涂料既具有環(huán)保概念,又具有色澤自然、不易褪色等優(yōu)良性能,因此,對該課題的研究具有十分重要的意義。

    1實驗部分

    1.1主要設備與原材料

    1.1.1主要設備

    JJ-1增力電動攪拌器（60W）;電子萬用電爐（2000W）;三口瓶（500mL）;冷凝回流裝置;自制滴液管;溫度計;紅外光譜儀。

    1.1.2主要原材料

    烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十二烷基磺酸鈉（DSB）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AM）、過硫酸銨、活性艷紅X-3B、溴水、NaOH溶液:均為分析純。

    1.2實驗方法

    1.2.1種子乳液的制備

    在帶有變速攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液管的三口瓶中,將OP-10與十二烷基磺酸鈉的混合乳化劑和去離子水加入反應器中,攪拌加熱,升溫至62℃加入部分過硫酸銨水溶液,升溫至74℃加入部分MMA、BA、MAA的混合單體,在80℃時保溫0.5h,合成聚合物種子乳液[3]。
    1.2.2彩色丙烯酸酯乳液的合成

    在帶有變速攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液管的三口瓶中,將種子乳液升溫至84℃左右,控制一定的攪拌速度,以連續(xù)滴加的方式將剩余混合單體在約2h滴完（在滴完混合單體前0.5h開始滴加丙烯酰胺溶液）,然后加入剩余的過硫酸銨水溶液,在88℃恒溫40min后,降溫至常溫,加入一定量的溴水和氫氧化鈉的混合溶液,并恒溫30min。升溫至40～50℃,加入染料的水溶液,恒溫約1h,得到彩色丙烯酸酯乳液,裝桶。

    1.3實驗原理

    通過Hofmann降級反應消去聚丙烯酰胺分子中的CO基團,得到聚乙烯胺結構,其反應原理如式1所示;然后和染料分子中的—Cl在堿性條件下發(fā)生親核取代反應,將染料分子引入到聚合物鏈中,其反應原理如式2所示。

反應原理

   2影響彩色硅丙乳液合成的因素

    2.1功能單體的選擇

    聚丙烯酰胺分子在通過降級反應生成聚乙烯胺結構后與染料分子中的—Cl在堿性條件下發(fā)生親核取代反應,將染料分子引入到聚合物鏈中。由于聚丙烯酰胺分子中CO的共軛效應使N的電負性小于聚乙烯胺中N電負性,因此聚乙烯胺結構更容易與染料分子發(fā)生親核取代反應。甲基丙烯酸和丙烯酰胺都是水溶性單體,在制備的乳液中,兩種單體更多地覆蓋在乳膠粒子表面,加入堿后,粒子發(fā)生溶脹,聚合物鏈相互排斥伸向水溶液中,有利于與染料分子反應[4];除此之外,丙烯酰胺中的—NH2和甲基丙烯酸中的—COOH發(fā)生反應,在涂膜中起到一定的交聯(lián)作用,增強了涂膜的耐水性、耐溶劑溶脹性和機械性能[5]。因此選用甲基丙烯酸和丙烯酰胺作為功能單體得到的彩色乳液具有更好的性能。將不同時間加入甲基丙烯酸、丙烯酰胺制備的6種彩色乳液分別涂刷在12塊五合板上,在室溫下干燥24h,然后分別將6種樣品的6塊涂板放入沸水中煮60min后,放在空氣中干燥24h,與未煮的6塊涂板作對比,其實驗結果如表1所示。

    表1樣品經沸水煮后的顏色變化情況

表1樣品經沸水煮后的顏色變化情況

    將沸水煮后不褪色的樣板放入到人工老化儀中,采用連續(xù)光照8h,溫度60～70℃,重復兩次;取出樣品與未處理過的試樣進行對比發(fā)現,進行了人工老化試驗的涂膜無顏色變化和其他變化。實驗表明,采用染料分子通過親核取代與以丙烯酰胺等為單體制備的乳液,在聚合反應中止后,反應所制得的彩色丙烯酸酯乳液具有良好的不褪色性能和耐水性。因此,選用該種乳液繼續(xù)進行其他性能的測試。

    2.2乳液機械穩(wěn)定性的測試

    將未加染料的乳液和彩色乳液分別加入到容器中,用4000r/min的高速攪拌器攪拌60s,兩種乳液均無凝膠及破乳現象。

    實驗表明,彩色乳液具有很好的機械穩(wěn)定性,染料的加入并不會影響乳液的穩(wěn)定性能。

    2.3乳液稀釋穩(wěn)定性的測定

    將兩種乳液分別稀釋至固含量為3%,靜置24h,兩種乳液均無分層及凝膠現象。

    實驗表明,染料的加入以及反應的副產物對乳液穩(wěn)定性能并無明顯的影響。

    2.4乳液的紅外光譜分析

    未加染料的丙烯酸酯乳液的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1未加染料的丙烯酸酯乳液的紅外光譜圖

    圖1未加染料的丙烯酸酯乳液的紅外光譜圖

    由圖1可以看出,1736cm-1是丙烯酸酯中CO鍵的酯羧基伸縮振動峰,1453cm-1、3233cm-1是MAA聚合物的—COO、—COOH的振動產生的,1240cm-1和1166cm-1吸收峰MMA聚合物中的C—O—C的對稱伸縮振動引起的,992cm-1和962cm-1是BA聚合物的特征峰。在1500～1700cm-1處CC伸縮振動峰消失,說明雙鍵已經聚合,產物呈現共聚物結構。將彩色乳液制備的涂膜在沸騰的去離子水中煮至顏色無變化,去除未反應的染料和水解的染料,取出在烘箱中烘干,測其紅外光譜圖如圖2所示。

圖2經處理后的彩色乳液涂膜的紅外光譜圖

 

    圖2經處理后的彩色乳液涂膜的紅外光譜圖

    由圖2可以看出,在1688cm-1處有一中等強度的寬峰,為均三嗪衍生物的特征吸收峰,且在1110cm-1處出現了磺酸根的特征吸收,也為中強度吸收峰。這說明活性染料分子與聚合物鏈發(fā)生了反應。

    2.5丙烯酰胺加入方式對彩色乳液顏色的影響

    在實驗中發(fā)現,在聚合反應的不同時間加入丙烯酰胺,所制備的彩色乳液的顏色有很大不同,實驗結果如表2所示。

表2不同時間加入AM制備的彩色乳液的外觀性能

    表2不同時間加入AM制備的彩色乳液的外觀性能

    從表2知道滴加丙烯酰胺單體的時間越遲,染料分子被接到聚合物鏈的幾率越大,乳液的顏色也越趨向于紅色,沸水煮后的顏色基本不褪色;滴加丙烯酰胺單體越早,乳液中未反應的染料分子也越多,染料溶于水相,使乳液的顏色很濃,沸水煮后的顏色褪去。分析其原因有兩點:

    （1）過早加入丙烯酰胺,使得乳膠粒子表面的丙烯酰胺

    少,從而使得與染料分子反應的基團減少,更多的染料溶于水相,使乳液的顏色很濃,因而沸水煮后的顏色褪去;

    （2）丙烯酰胺加入越遲,粒子表面所含的氨基官能團越多,越有利于更多的染料分子通過化學鍵接入到粒子表面,從而使更多的染料分子被接入到聚合物鏈中。

    2.6丙烯酰胺加入量對彩色乳液顏色的影響

    實驗中通過加入不同量的丙烯酰胺,得到了具有不同著色性能的乳液,實驗結果如表3所示。

    表3加入不同量染料制備的乳液的外觀性能

表3加入不同量染料制備的乳液的外觀性能

    從表3可以看出,丙烯酰胺的加入量具有一個限度,實驗中發(fā)現加入丙烯酰胺在5%以上時,乳液有凝膠出現。過多的丙烯酰胺并不能全部接到粒子的表面,當粒子表明覆蓋滿丙烯酰胺分子后,多余的丙烯酰胺只能溶于水相中,從而在水相中聚合,產生凝膠。因此,丙烯酰胺加入量在2%～5%較好。

    2.7染料加入方式對彩色乳液合成的影響

    染料可通過以下3種方式加入到乳液中:①將染料與單體混合后滴加;②將染料和AM或MAA預先反應后再與BA、MMA單體混合滴加;③聚合反應終點后將染料加入。實驗結果示于表4。

    表4染料加入方式對彩色乳液外觀性能的影響

表4染料加入方式對彩色乳液外觀性能的影響

    從表4可以看出,用第①種和第②種方法制備的乳液雖然都呈現艷紅,但是存在刺激性氣味,這說明在這兩種乳液中存在大量的未反應的單體,分析其原因主要有以下幾點:

    （1）染料的加入將消耗大量的乳化劑。由于染料分子中具有大量的親水基團和親油基團,不可避免地會吸收大量的乳化劑分子（具有親油性及親水性的）,從而減少了溶液中膠束形成量,已形成好的乳化液質量變壞,從而降低了聚合反應速率;同時,由于染料分子的體積比單體大幾十倍,而乳膠粒子很小,染料分子覆蓋在乳膠粒子表面的幾率更大,阻止單體進入乳膠粒子與活性中心進一步反應,因此,染料參與反應的時間越早,這種影響越大,zui后單體的殘余量也就越多。

    （2）丙烯酰胺經降級反應后與染料分子發(fā)生反應后加入溶液中,由于染料分子的體積比單體大幾十倍,先接入聚合物鏈中的染料分子將覆蓋在粒子表面阻止其他單體進入乳膠粒子與活性中心反應,因而丙烯酰胺單體、其他單體和染料殘余量也就越多;丙烯酰胺加入越早,乳膠粒子越小,這種影響越大。

    （3）第3種方式中丙烯酰胺加入較遲（聚合反應終點后將染料加入）,在乳膠粒子表面形成含氨基的官能團就較多,并且染料在乳液合成后加入,有利于更多的染料分子通過化學鍵接入到粒子表面。

    2.8染料的加量對乳液著色性能的影響

    實驗中確定加入4%的丙烯酰胺單體,然后通過加入不同量的染料,得到了具有不同著色性能的乳液,實驗結果如表5所示。

    表5加入不同量染料制備的乳液的外觀性能

表5加入不同量染料制備的乳液的外觀性能

    從表5可以看出,染料的加入量具有一個*值,過多的加入染料并不能使染料充分地接到粒子的表面,當粒子表明覆蓋滿染料分子后,多余的染料只能溶于水相中,當用沸水煮時,這一部分就會褪去,染料的加入量應該在1.2%～2.0%之間。

    3結語

    （1）以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺為單體制備乳液后,通過降級反應改性乳液后,可以將染料分子通過親核取代反應引入到聚合物鏈中;（2）通過該方法制得的彩色乳液除具有普通丙烯酸乳液的優(yōu)異性能外,由于染料分子通過化學鍵接入到聚合物鏈中,彩色乳液在惡劣的環(huán)境下能保持其顏色而不褪色;（3）采用均三嗪活性染料系染料,可以制得紅、黃、藍三種不同顏色的彩色乳液。